Spectroscopia de absorbtie se refera la tehnici spectroscopice care masoara absorbtia radiatiei, in functie de frecventa sau lungime de unda, datorita interactiunii acesteia cu o proba. Proba absoarbe energie, adica fotoni, din campul radiant. Intensitatea absorbtiei variaza in functie de frecventa, iar aceasta variatie reprezinta spectrul de absorbtie. Spectroscopia de absorbtie este efectuata pe tot spectrul electromagnetic.
Spectroscopia de absorbtie este folosita ca instrument de chimie analitica pentru a determina prezenta unei anumite substante intr-o proba si, in multe cazuri, pentru a cuantifica cantitatea de substanta prezenta. Spectroscopia in infrarosu si ultraviolet-vizibil este deosebit de comuna in aplicatiile analitice. Spectroscopia de absorbtie este, de asemenea, folosita in studiile de fizica moleculara si atomica, spectroscopie astronomica si teledetectie.
Exista o gama larga de abordari experimentale pentru masurarea spectrelor de absorbtie. Cel mai obisnuit aranjament este directionarea unui fascicul generat de radiatii catre o proba si detectarea intensitatii radiatiei care trece prin aceasta. Energia transmisa poate fi utilizata pentru a calcula absorbtia. Sursa, aranjarea probei si tehnica de detectare variaza semnificativ in functie de intervalul de frecventa si de scopul experimentului.
Urmatoarele sunt principalele tipuri de spectroscopie de absorbtie:
- Spectroscopie de absorbtie cu raze X
- Spectroscopie de absorbtie ultravioleta-vizibila UV-vis
- Spectroscopie de absorbtie IR in infrarosu
- Spectroscopie de absorbtie cu microunde
- Spectroscopie de rezonanta cu spin electronic – unde radio
- Spectroscopia de rezonanta magnetica nucleara
Spectrul de absorbtie
Spectrul de absorbtie al unui material este fractiunea radiatiei incidente absorbita de material pe o gama de frecvente ale radiatiei electromagnetice. Spectrul de absorbtie este determinat in primul rand de compozitia atomica si moleculara a materialului. Este mai probabil ca radiatiile sa fie absorbite la frecvente care se potrivesc cu diferenta de energie dintre doua stari mecanice cuantice ale moleculelor.
Absorbtia care are loc datorita unei tranzitii intre doua stari este denumita o linie de absorbtie, iar un spectru este de obicei compus din mai multe linii.
Frecventele in care apar liniile de absorbtie, precum si intensitatile lor relative, depind in primul rand de structura electronica si moleculara a probei. Frecventele vor depinde, de asemenea, de interactiunile dintre moleculele din proba, de structura cristalina in solide si de mai multi factori de mediu (de exemplu, temperatura, presiune, camp electromagnetic). Liniile vor avea, de asemenea, o latime si o forma care sunt determinate in primul rand de densitatea spectrala sau densitatea starilor sistemului.
Teorie
Liniile de absorbtie sunt de obicei clasificate dupa natura schimbarii mecanice cuantice induse in molecula sau atom. Liniile de rotatie, de exemplu, apar atunci cand starea de rotatie a unei molecule este schimbata. Liniile de rotatie se gasesc de obicei in regiunea spectrala a microundelor. Liniile vibrationale corespund schimbarilor in starea vibrationala a moleculei si se gasesc de obicei in regiunea infrarosie.
Liniile electronice corespund unei schimbari in starea electronica a unui atom sau a unei molecule si se gasesc de obicei in regiunea vizibila si ultravioleta. Absorbtiile de raze X sunt asociate cu excitarea electronilor invelisului interior din atomi. Aceste modificari pot fi, de asemenea, combinate (de exemplu, tranzitii rotatie-vibratie), conducand la noi linii de absorbtie la energia combinata a celor doua modificari.
Energia asociata cu schimbarea mecanica cuantica determina in primul rand frecventa liniei de absorbtie, dar frecventa poate fi deplasata de mai multe tipuri de interactiuni. Campurile electrice si magnetice pot provoca o schimbare.
Interactiunile cu moleculele vecine pot provoca schimbari. De exemplu, liniile de absorbtie ale moleculei in faza gazoasa se pot deplasa semnificativ atunci cand acea molecula se afla intr-o faza lichida sau solida si interactioneaza mai puternic cu moleculele invecinate.
Latimea si forma liniilor de absorbtie sunt determinate de instrumentul utilizat pentru observare, materialul care absoarbe radiatia si mediul fizic al materialului respectiv. Este obisnuit ca liniile sa aiba forma unei distributii gaussiene sau lorentziane. De asemenea, este obisnuit ca o linie sa fie descrisa numai prin intensitatea si latimea sa, in loc sa fie caracterizata intreaga forma.
Intensitatea integrata — obtinuta prin integrarea zonei de sub linia de absorbtie — este proportionala cu cantitatea de substanta absorbanta prezenta. Intensitatea este legata si de temperatura substantei si de interactiunea mecanica cuantica dintre radiatie si absorbant. Aceasta interactiune este cuantificata de momentul de tranzitie si depinde de starea inferioara particulara din care incepe tranzitia si de starea superioara la care este conectata.
Latimea liniilor de absorbtie poate fi determinata de spectrometrul utilizat pentru inregistrarea acesteia. Un spectrometru are o limita inerenta asupra a cat de ingust poate rezolva o linie si astfel latimea observata poate fi in aceasta limita.
Daca latimea este mai mare decat limita de rezolutie, atunci aceasta este determinata in primul rand de mediul absorbantului. Un absorbant lichid sau solid, in care moleculele invecinate interactioneaza puternic intre ele, tinde sa aiba linii de absorbtie mai largi decat un gaz. Cresterea temperaturii sau presiunii materialului absorbant va tinde, de asemenea, sa creasca latimea liniei. De asemenea, este obisnuit ca mai multe tranzitii invecinate sa fie suficient de aproape una de cealalta incat liniile lor sa se suprapuna si, prin urmare, linia generala rezultata este mai larga.
Relatia cu spectrul de transmisie
Spectrele de absorbtie si transmisie reprezinta informatii echivalente si unul poate fi calculat din celalalt, printr-o transformare matematica. Un spectru de transmisie va avea intensitatile maxime la lungimile de unda unde absorbtia este cea mai slaba, deoarece prin esantion se transmite mai multa lumina. Un spectru de absorbtie va avea intensitatile maxime la lungimile de unda unde absorbtia este cea mai puternica.
Relatia cu spectrul de emisie
Emisia este un proces prin care o substanta elibereaza energie sub forma de radiatie electromagnetica. Emisia poate avea loc la orice frecventa la care poate avea loc absorbtia, iar acest lucru permite ca liniile de absorbtie sa fie determinate dintr-un spectru de emisie. Totusi, spectrul de emisie va avea un model de intensitate destul de diferit fata de spectrul de absorbtie, deci cele doua nu sunt echivalente. Spectrul de absorbtie poate fi calculat din spectrul de emisie folosind coeficientii Einstein.
Relatia cu spectrele de imprastiere si reflexie
Spectrele de imprastiere si reflexie ale unui material sunt influentate atat de indicele sau de refractie, cat si de spectrul sau de absorbtie. Intr-un context optic, spectrul de absorbtie este de obicei cuantificat prin coeficientul de extinctie, iar coeficientii de extinctie si indicele sunt legati cantitativ prin relatia Kramers-Kronig. Prin urmare, spectrul de absorbtie poate fi derivat dintr-un spectru de imprastiere sau reflexie. Acest lucru necesita de obicei simplificarea ipotezelor sau modelelor si, prin urmare, spectrul de absorbtie derivat este o aproximare.
Aplicatii
Spectroscopia de absorbtie este utila in analiza chimica datorita specificitatii si naturii sale cantitative. Specificitatea spectrelor de absorbtie permite compusilor sa fie distinsi unul de altul intr-un amestec, facand spectroscopia de absorbtie utila intr-o mare varietate de aplicatii. De exemplu, analizoarele de gaze cu infrarosu pot fi utilizate pentru a identifica prezenta poluantilor in aer, distingand poluantul de azot, oxigen, apa si alti constituenti.
Specificitatea permite, de asemenea, identificarea probelor necunoscute prin compararea unui spectru masurat cu o biblioteca de spectre de referinta. In multe cazuri, este posibil sa se determine informatii calitative despre un esantion chiar daca acesta nu se afla intr-o biblioteca. Spectrele infrarosu, de exemplu, au benzi de absorbtie caracteristice care indica daca sunt prezente legaturi carbon-hidrogen sau carbon-oxigen.
Un spectru de absorbtie poate fi legat cantitativ de cantitatea de material prezenta folosind legea Beer-Lambert. Determinarea concentratiei absolute a unui compus necesita cunoasterea coeficientului de absorbtie al compusului. Coeficientul de absorbtie pentru unii compusi este disponibil din surse de referinta si poate fi determinat si prin masurarea spectrului unui standard de calibrare cu o concentratie cunoscuta a tintei.
Teledetectie
Unul dintre avantajele unice ale spectroscopiei ca tehnica analitica este ca masuratorile pot fi facute fara a aduce instrumentul si proba in contact. Radiatia care calatoreste intre o proba si un instrument va contine informatiile spectrale, astfel incat masurarea poate fi facuta de la distanta. Teledetectia spectrala este valoroasa in multe situatii.
De exemplu, masuratorile pot fi facute in medii toxice sau periculoase fara a pune in pericol un operator sau un instrument. De asemenea, materialul esantionului nu trebuie sa fie adus in contact cu instrumentul, prevenind posibila contaminare incrucisata.
Masuratorile spectrale de la distanta prezinta mai multe provocari in comparatie cu masuratorile de laborator. Spatiul dintre esantionul de interes si instrument poate avea, de asemenea, absorbtii spectrale. Aceste absorbtii pot masca sau confunda spectrul de absorbtie al probei. Aceste interferente de fundal pot varia, de asemenea, in timp.
Sursa de radiatie in masuratorile de la distanta este adesea o sursa de mediu, cum ar fi lumina soarelui sau radiatia termica de la un obiect cald, iar acest lucru face necesara distingerea absorbtiei spectrale de modificarile spectrului sursei.
Pentru a simplifica aceste provocari, spectroscopia de absorbtie optica diferentiala a castigat o oarecare popularitate, deoarece se concentreaza pe caracteristicile de absorbtie diferentiala si omite absorbtia in banda larga, cum ar fi extinctia aerosolilor din cauza imprastierii Rayleigh. Aceasta metoda se aplica masuratorilor de la sol, din aer si din satelit.
Astronomie
Spectroscopia astronomica este un tip deosebit de teledetectie spectrala. In acest caz, obiectele si mostrele de interes sunt atat de indepartate de pamant, incat radiatia electromagnetica este singurul mijloc disponibil pentru a le masura. Spectrele astronomice contin atat informatii spectrale de absorbtie, cat si de emisie.
Spectroscopia de absorbtie a fost deosebit de importanta pentru intelegerea norilor interstelari si pentru determinarea faptului ca unii dintre acestia contin molecule. Spectroscopia de absorbtie este, de asemenea, folosita in studiul planetelor extrasolare. Detectarea planetelor extrasolare prin metoda tranzitului masoara de asemenea spectrul lor de absorbtie si permite determinarea compozitiei atmosferice a planetei, temperatura, presiunea, si prin urmare, permite si determinarea masei planetei.
